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聚酰胺6，又稱(chēng)聚己內(nèi)酰胺或尼龍6(PA6)，是呈現(xiàn)半透明至不透明微黃或乳白色熱塑性樹(shù)脂。PA6的相對(duì)密度為1.12~1.14 g/cm3，熔點(diǎn)為219~225℃，拉伸強(qiáng)度為68~83MPa，壓縮強(qiáng)度為82~88MPa，耐低溫性?xún)?yōu)良(-75℃不脆)，耐磨性、自潤(rùn)滑性耐油性良好。

PA6樹(shù)脂

由于PA6優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的研究人員對(duì)PA6進(jìn)行了重要的研究和開(kāi)發(fā)，其中包括探索用于生產(chǎn)的新聚合化學(xué)物質(zhì)、改變其結(jié)構(gòu)和性能，以及尋找新的加工方法等。基于此，本文中針對(duì)當(dāng)前PA6的聚合工藝、改性技術(shù)和前沿應(yīng)用進(jìn)行了列舉和總結(jié)。

PA6的聚合工藝

PA6的制備工藝方法較多，按聚合機(jī)理可以分為水解聚合、固相聚合和離子聚合。目前工業(yè)上普遍采用水解聚合方法，該方法制備的產(chǎn)品分子質(zhì)量分布窄，分子質(zhì)量適中。固相聚合工藝是以低分子質(zhì)量PA6為原料，在催化劑作用下，使其分子鏈增長(zhǎng)，適用于制備高黏度PA6。離子聚合反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)于體系中水分含量及工藝控制要求高。目前PA6聚合技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是水解聚合工藝與固相聚合工藝相結(jié)合。

1. 水解聚合工藝

水解聚合工藝是己內(nèi)酰胺在3%~10%的水或酸的存在下，發(fā)生聚合反應(yīng)。PA6的水解聚合工藝可以分為一段聚合法、常壓連續(xù)聚合法和二段聚合法。一段聚合法為高壓間歇工藝，現(xiàn)鮮有采用；常壓連續(xù)聚合法生產(chǎn)的PA6切片相對(duì)黏度為2.4~2.6，主要為纖維級(jí)PA切片；二段聚合法生產(chǎn)的PA6切片相對(duì)黏度為2.8~3.6，主要用于生產(chǎn)工程塑料、簾子線。

2. 固相聚合工藝

固相聚合工藝是以PA預(yù)聚體為反應(yīng)物，在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，是傳統(tǒng)縮聚技術(shù)的有效補(bǔ)充。

3. 離子聚合工藝

離子聚合工藝又可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。1958年Wiloth提出了環(huán)酰胺的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，己內(nèi)酰胺的陽(yáng)離子聚合工藝是利用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸等質(zhì)子的加成使得己內(nèi)酰胺發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。但陽(yáng)離子聚合過(guò)程中，存在鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合的轉(zhuǎn)化率、聚合物分子質(zhì)量不高，應(yīng)用較少。

己內(nèi)酰胺陰離子聚合最早由Joyce提出，他做了環(huán)酰胺在堿性介質(zhì)中的相關(guān)研究。己內(nèi)酰胺在強(qiáng)堿性條件下可形成陰離子，溫度200℃時(shí)，可快速聚合生成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)10萬(wàn)以上的PA聚合物。

PA6改性方法

為適應(yīng)高性能包裝領(lǐng)域、電子材料領(lǐng)域、高強(qiáng)度纖維應(yīng)用領(lǐng)域等對(duì)PA6材料性能要求的提高，PA6的改性技術(shù)受到人們的重視。

1. 增韌改性

PA6具有分子質(zhì)量高、機(jī)械強(qiáng)度大、自潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)。然而，由于低缺口沖擊強(qiáng)度的缺點(diǎn)，不能應(yīng)用于一些要求高抗沖擊性的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，在PA6的結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段或增韌劑是較為可行的方法。

Xu等使用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)官能化的聚醚胺(PEA)作為大分子引發(fā)劑，通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合合成了基于己內(nèi)酰胺和氫氧化鈉(NaOH)的PA6-b-PEA共聚物。柔韌的C-O-C結(jié)構(gòu)的引入為聚醚酰胺彈性體聚合物(TPAEs)提供了突出的韌性。隨著PEA含量的增加，PA6-b-PEA共聚物的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著高于純PA6，表明PEA對(duì)PA6基體有明顯的增韌作用。

胡綱使用馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和2種TPAE(硬度分別為30、45D)作為增韌劑與PA6共混，研究發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐熱性能和流動(dòng)性都隨著增韌劑用量的增加而下降，而且下降比例高于添加比例；斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度則隨著增韌劑添加量的增加而升高。

2. 纖維增強(qiáng)改性

玻璃纖維（GF）增強(qiáng)尼龍是在尼龍樹(shù)脂中加入一定量的玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)。溫彥鵬等研究了玻璃纖維浸漬液中氰乙基三乙氧基硅烷對(duì)PA6復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，制備了沖擊強(qiáng)度4.4kJ/m2、拉伸強(qiáng)度78.9MPa的玻璃纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，與未改性玻璃纖維制得的復(fù)合材料相比分別提高了57.14%、17.01%。

碳纖維(CF)增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫等優(yōu)異性能，拓展了尼龍高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用空間，是目前最重要的增強(qiáng)復(fù)合材料之一。

碳纖維

隨著復(fù)合纖維材料技術(shù)的不斷發(fā)展，一些研究人員開(kāi)始使用具有相同聚合物或相同化學(xué)成分和物理性能的纖維和基體進(jìn)行復(fù)合。芳綸纖維和尼龍的分子結(jié)構(gòu)中都有酰胺基團(tuán)(－CONH－)，故二者能形成分子間氫鍵，據(jù)此可推測(cè)芳綸和尼龍具有較好的黏接性能。

芳綸纖維

張達(dá)適等在溫度245℃、壓力1.5MPa、模壓時(shí)間為25~30min的條件下制備了芳綸纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)密實(shí)，抗拉強(qiáng)度為279.7MPa。

3. 共聚改性

隨著PA材料的發(fā)展和不斷成熟，通過(guò)共聚的方式在聚合物中引入功能性其他基團(tuán)，使得復(fù)合材料具有更優(yōu)異的性能。

Huang等使用一鍋法，將己內(nèi)酰胺(CPL)、己二酸(AA)和數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)為1000的聚丁二醇(PTMG)等所有反應(yīng)物和催化劑同時(shí)加入到反應(yīng)器中。通過(guò)核磁共振氫譜和紅外光譜證實(shí)了酯鍵的形成，且當(dāng)PTMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，該聚合物5%斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為1.3cN/dtex和300%。該制備方法可大大提高生產(chǎn)效率，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

4. 納米復(fù)合改性

目前使用納米材料復(fù)合改性PA6大多還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，距離大規(guī)模應(yīng)用還需進(jìn)一步深入研究。

多壁碳納米管

Morishita等設(shè)計(jì)并制備了具有高導(dǎo)熱性、電絕緣性和彈性模量的形態(tài)學(xué)控制的多壁碳納米管(MWCNT)/PA-6(PA6)/聚(對(duì)亞苯硫醚)(PPS)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，含有體積分?jǐn)?shù)1%MWCNT的MWCNT/PA6/PPS/GOPTS復(fù)合材料在30℃時(shí)的儲(chǔ)能模量增加了43.1%，在100℃時(shí)增加了50.0%。這些含有多壁碳納米管納米疇連接結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料有望作為電絕緣材料廣泛應(yīng)用于下一代電機(jī)和電子設(shè)備。

5. 阻燃改性

PA6作為熱塑性材料，容易在火焰中融化導(dǎo)致二次引燃，限制該材料在阻燃材料領(lǐng)域的使用。在生產(chǎn)先進(jìn)的復(fù)合材料時(shí)使用的阻燃PA6是一項(xiàng)新興技術(shù)，通常需要添加阻燃劑等才能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的性能。

Li等采用二乙烯基苯-馬來(lái)酸酐共聚微球、石墨烯、己二胺、苯基磷酰二氯制備出了低鹵阻燃劑(FR)，然后將其作為協(xié)效阻燃劑與阻燃劑二乙基次膦酸鋁(OP930)進(jìn)行復(fù)配加入到PA6中，結(jié)果表明，合成的低鹵阻燃劑FR與OP930具有協(xié)效作用，且當(dāng)PA/(FR+OP930)的質(zhì)量比為85/15(其中FR/OP930質(zhì)量比為1/2)時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到UL94V-0級(jí)，LOI從純PA6的21.7%提高到33.4%，且拉伸強(qiáng)度可保持在29.98MPa。

肖媛芳等研究了紅磷改性三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)對(duì)PA6結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，紅磷改性的MCA干擾了大扁平氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，細(xì)化了MCA顆粒的粒徑，改性的MCA增強(qiáng)了炭化并影響了碳層，因?yàn)榧t磷和MCA具有氣相和凝聚相的協(xié)同作用。

6. 抗菌改性

在快速發(fā)展的紡織、醫(yī)學(xué)、生物等領(lǐng)域，對(duì)抗菌高性復(fù)合材料的要求也在日益提高。

葉佳梅等以茶多酚(TP)為抗菌劑，殼聚糖為改性劑，PA6為聚合物基體，采用溶液鋪展法制備了抗菌復(fù)合膜。在聚合物基體中引入殼聚糖后，復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)由螺旋球體轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，同時(shí)殼聚糖有效地保護(hù)了基質(zhì)中的TP，因此，復(fù)合膜的抗菌性能得到了提高。