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塑料所表現(xiàn)的特性是由其材料的分子結(jié)構(gòu)決定的。更進(jìn)一步來說，不同塑料特性的變化源于其分子結(jié)構(gòu)的多樣性。塑料是相對分子質(zhì)量很大的高分子聚合物。為了增強(qiáng)其性能，會在聚合物中添加添加劑，例如填料和玻璃纖維、抗降解劑和穩(wěn)定劑、阻燃劑和增塑劑等。然而，塑料的基本屬性還是由聚合物本身決定的。

1. 聚合 polymerization

聚合物是大分子化合物，又稱高分子化合物。它是由多個(gè)小分子(單體)通過聚合過程所形成的高質(zhì)量的長鏈條，呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。未經(jīng)加工的聚合物常被稱作為樹脂(resins)。聚合物主要有兩種聚合方式：加成聚合(addition)和縮合聚合(condensation)。

加成聚合是由含有碳-碳雙鍵的單體通過放熱加成反應(yīng)生成聚合物。 值得注意的是，這個(gè)反應(yīng)過程中單體沒有損失任何原子或分子。通過加成聚合產(chǎn)生的常見塑料，有聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚苯乙烯(polystyrene)等，見表1。圖1是苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的反應(yīng)機(jī)理，從圖上我們可以觀察到，沒有原子損失。

相反，縮合聚合物是由具有不同官能團(tuán)(即原子團(tuán))的分子相互之間反應(yīng)形成的。反應(yīng)吸收熱量，產(chǎn)生水，或其他小分子，如甲醇。通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的常見塑料，包括聚酯(polyesters)、聚縮醛(polyacetal)、聚碳酸酯(polycarbonate)和聚酰胺(polyamides)，如圖2所示。

加成聚合物能迅速產(chǎn)生具有很高分子量的分子鏈，其分子量往往高于縮合聚合物。比較兩種聚合物，加成聚合物由于形成的碳-碳鍵相對較強(qiáng)，導(dǎo)致其通常在化學(xué)上表現(xiàn)為惰性。縮合聚合物往往容易在高溫和潮濕環(huán)境下發(fā)生高分子水解，即高分子和水反應(yīng)而起的分解。其機(jī)制類似于縮合反應(yīng)的逆反應(yīng)。

通過使用不同的原料、聚合工藝和技術(shù)，可以生產(chǎn)具有不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物，見圖3。

不同類型的聚合物之間的根本區(qū)別是分子結(jié)構(gòu)中不同的官能團(tuán)(原子團(tuán))的差異。這些差異導(dǎo)致性能差異，包括機(jī)械性能、耐熱性和耐化學(xué)性等。因此，根據(jù)產(chǎn)品使用要求選擇正確的塑料是很重要的。

2. 分子間鍵（Intermolecular Bonding）

重復(fù)單體聚合成分子鏈，多條分子鏈糾纏在一起形成聚合物。分子鏈之間不是以共價(jià)鍵連接在一起，而是依靠分子間的作用力，如范德華力、氫鍵和偶極相互作用，從而結(jié)合在一起。類似于意大利面的結(jié)構(gòu)，如圖4。

3. 分子量（Molecular Weight）

通過聚合反應(yīng)，產(chǎn)生了具有相對較高分子量的大分子材料。聚合物的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是其分子量。分子量是組成分子的原子的原子量之和。例如，聚乙烯(polyethylene)分子量的計(jì)算，是將重復(fù)單體—乙烯官能團(tuán)分子量乘以組成鏈的單位數(shù)。因此，如圖5所示，聚乙烯分子量是28n，28是2個(gè)碳原子和4個(gè)氫原子原子量之和，n是重復(fù)的單位數(shù)。大多數(shù)商用聚合物的平均分子量在10,000到500,000之間。

分子鏈越長導(dǎo)致分子量越大，從而有助于材料分子之間更大程度的糾纏連接。這有著重要意義，因?yàn)橥环N材料分子量越大，其產(chǎn)生的塑料將具有更好的機(jī)械、耐熱和耐化學(xué)性能。

但是需要注意的是，聚合過程是一種化學(xué)反應(yīng)，雖然小心控制其過程，但仍會有一些變化。這導(dǎo)致聚合物的多分散性(polydispersity)，以及分子鏈長度不等。因此，商用塑料的分子量不是一個(gè)固定數(shù)值，是一個(gè)具有分布數(shù)值。

簡單的說，分子量的分布特征代表了組成這個(gè)材料的不同分子量的組合。分子量分布特征不能簡單的與材料性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。例如，比較兩種具有不同分子量分布的相似材料，一般情況下，分子量分布較寬的材料會表現(xiàn)出更好的延展性和抗沖擊性能，但會表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度和剛度。

聚合物因其分子量大和長鏈糾纏結(jié)構(gòu)，缺乏像金屬材料的分子之間的化學(xué)鍵連接，所以表現(xiàn)出粘彈性。

粘彈性是材料在變形過程中同時(shí)表現(xiàn)出粘性和彈性的特性。粘性材料如蜂蜜，施加應(yīng)力時(shí)會產(chǎn)生剪切流動(dòng)，應(yīng)變隨時(shí)間線性增加。彈性材料如鋼棒，在應(yīng)力作用下變形，但在應(yīng)力消除后迅速恢復(fù)到原來的狀態(tài)。粘彈性材料同時(shí)具有這兩種性質(zhì)，并且應(yīng)變（變形）與時(shí)間相關(guān)。

影響塑料粘彈性的主要因素有三個(gè)：溫度、應(yīng)變率和時(shí)間。換句話說，塑料對溫度、應(yīng)變率和時(shí)間敏感。溫度是影響最為明顯的因素。塑料在相對較小的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的物理性能。但隨著溫度的升高，聚合物分子鏈被進(jìn)一步分離，鏈之間產(chǎn)生滑動(dòng)，導(dǎo)致物理性能產(chǎn)生較大變化。

應(yīng)變率與施加的載荷速度相關(guān)。當(dāng)應(yīng)變率增加，分子鏈沒有足夠的時(shí)間經(jīng)歷塑性屈服過程。而是通過一種越來越脆的機(jī)制來分解。這就是為什么塑料在中度應(yīng)變率下，更容易發(fā)生沖擊破壞，而不是過載失效。

聚合物固有的粘彈性，使得分子鏈在外加應(yīng)力下產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，且與時(shí)間相關(guān)。由于分子鏈的移動(dòng)性，塑料材料表現(xiàn)出長期和短期性能的差異。這意味著塑料的性能，如強(qiáng)度和延展性，不是靜態(tài)的，而是會隨著時(shí)間的推移而降低。這往往導(dǎo)致塑料的蠕變和應(yīng)力松弛。

4. 結(jié)晶/非結(jié)晶結(jié)構(gòu) Crystalline/Amorphous Structure

聚合物另一個(gè)基本特征是其分子結(jié)構(gòu)的組織形式。廣義上，熱塑性塑料可分為半結(jié)晶或非結(jié)晶（或者叫做無定形）。了解分子結(jié)構(gòu)的含義，特別是結(jié)晶度是很重要的。因?yàn)樗绊懼牧系倪x擇，零件的設(shè)計(jì)和加工，以及最終產(chǎn)品的性能。

大多數(shù)非聚合材料在從高溫冷卻到凝固點(diǎn)時(shí)形成晶體。例如水，當(dāng)水冷卻到0℃，液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)形成晶體。晶體結(jié)構(gòu)代表了分子有規(guī)則、有序的排列，并產(chǎn)生獨(dú)特的幾何圖案。然而，聚合物由于分子尺寸相當(dāng)大，并有一定的粘度，導(dǎo)致其結(jié)晶能力有限，或者無法結(jié)晶。對于部分結(jié)晶同時(shí)還含有非結(jié)晶的聚合物，被定義為半結(jié)晶。對于不能大量結(jié)晶的聚合物被定義為無定形。見圖6。

無定形聚合物具有無條理并且松散的結(jié)構(gòu)。半結(jié)晶聚合物則具有規(guī)則圖案的結(jié)構(gòu)，并以無定形區(qū)域?yàn)榻?。雖然可以通過使用添加劑進(jìn)行一些改性，但聚合物是半結(jié)晶還是無定形，取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括聚合物分子鏈長度和官能團(tuán)（原子團(tuán)）。

晶體有序排列的分子結(jié)構(gòu)，使得其在達(dá)到足夠的溫度時(shí)熔化。因此，半結(jié)晶聚合物，例如聚乙烯(polyethylene)、聚縮醛(polyacetal)和尼龍(nylon)，有一個(gè)明顯從固體轉(zhuǎn)變成液體的過程，即有一個(gè)熔點(diǎn)(Tm 注意熔點(diǎn)這一術(shù)語適用于結(jié)晶狀物質(zhì))。無定形聚合物，例如聚苯乙烯(polystyrene)和聚碳酸酯(polycarbonate)，不會真正熔化(沒有熔點(diǎn))，但是被加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上時(shí)會軟化。

半結(jié)晶和無定形聚合物的分子排列差異，影響了材料的力學(xué)性能。一般來說，無定形塑料在小于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，模量比較穩(wěn)定。然而，當(dāng)接近Tg時(shí)模量會急劇下降。相反，半結(jié)晶在低溫下表現(xiàn)模量的穩(wěn)定性，但是從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到熔點(diǎn)之間，模量線性穩(wěn)定下降。如圖8。

因?yàn)榫酆衔锞哂姓硰椥缘奶攸c(diǎn)，所以時(shí)間和溫度對高分子材料的影響是相同的。正因?yàn)槿绱?，材料特性隨時(shí)間的變化函數(shù)，可以從材料隨溫度變化的穩(wěn)定性來推斷。

聚合物的性能除了與時(shí)間和溫度相關(guān)外，還取決于其半結(jié)晶/無定形的結(jié)構(gòu)。一些常用特性見表2。

塑料已經(jīng)并將繼續(xù)用于越來越多樣化和要求越來越高的應(yīng)用中?？紤]到產(chǎn)品失效成本，根據(jù)產(chǎn)品使用要求，選擇正確的塑料顯得非常重要。由于基礎(chǔ)聚合物決定了塑料的許多關(guān)鍵性能，因此理解聚合物分子結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性至關(guān)重要。